2,3,6_三甲基苯酚的合成工艺有苯酚路线、乙酸(4 -甲基-3 -羰基)-6_己酯 路线、二甲氨基-乙烯基甲基酮路线、β-甲基丙烯醛路线和间甲酚路线、2,5_二甲基路线 6种。适应工业化生产的有三种:一是目前国内外普遍采用的合成技术是以间甲酚为原料, 甲醇为甲基化剂,在含贵金属的铁系催化剂存在下,进行了气固相反应一步合成2, 3,6-三甲 基苯酚。涉及这条路线的技术很多,如US4406824、JP5557531、FR2329812、GB2089343A、 CN1229782A等。二是以2,5_二甲酚为原料,甲醇为甲基化剂,在含贵金属的铁系催化剂作 用下合成2,3,6-三甲基苯酚。三甲基氢醌在我国蕴含着巨大的商机。南昌2 3 5三甲基氢醌二酯
三甲基氢醌( 2,3,5-三甲基对苯二醌,TMHQ) 为白色或类白色晶体,是工业合成维生素E 的重要中间体,可与异植醇缩合生产维生素E。三甲基氢醌的物化性质:白色或类白色晶体,受热升华、受潮易变黑。微溶于水,易溶于乙酯、甲醇、不溶于石油醚。熔点:168.5~170.2℃。三甲基氢醌的化工的产品规格:98.5%;产品包装: 25kg/桶、40kg/桶、50kg/桶缩口纸桶或铁桶包装,用双层塑料袋、双道铜蕊线扎口。产品贮运: 贮存于阴凉、干燥处。按二类危险品进行运输。上海三甲基氢醌和异植物醇生成维生素E在空气中极易被氧化,自然界中并不存在。
人工合成三甲基氢醌的方法:①首先将原料氧化为2,3,5-三甲基苯醒(TMBQ),再将TMBQ进一步还原为TMHQ。TMBQ的制备较为复杂,还原反应较容易实现,其还原方法主要有两类,即化学还原法和催化加氢还原法。首先将原料异佛尔酮氧化得到氧代异佛尔酮,然后氧代异佛尔酮酰化重排得到三甲基氢醍二酯,再将三甲基氢醍二酯水解即得三甲基氢醒。首先将原料异佛尔酮转变成异佛尔酮的烯醇异构体酯化物,然后异佛尔酮的烯醇异构体转变成酮代异佛尔酮的单酯化物,再将酮代异佛尔酮的单酯化物转变成二酯化物,接着水解即得三甲基氢醍。
三甲基氢醌的物性数据:性状:白色针状结晶。密度(g/mL,25/4℃):未确定。相对蒸汽密度(g/mL,空气=1):未确定。熔点(ºC):169-172。沸点(ºC,常压):295。 沸点(ºC,5.2kPa):未确定。折射率:未确定。闪点(ºC):191。比旋光度(º):未确定。自燃点或引燃温度(ºC):未确定。蒸气压(kPa,25ºC):未确定。蒸气压(kPa,25ºC):未确定。燃烧热(KJ/mol):未确定。临界温度(ºC):未确定。临界压力(KPa):未确定。油水(辛醇/水)分配系数的对数值:未确定。破坏上限(%,V/V):未确定。偏三甲苯直接氧化法与电解法同为两步反应。
三甲基氢醌提纯工艺流程短,但原料价格较高,且依靠对2.6-二甲基苯酚副产物的提取难以实现大规模的生产。以TMP为原料,通过直接氧化得到TMBQ,再经还原合成TMHQ(Scheme5)。此法工艺简单,原料来源丰富,TMP的转化率和TMHQ的收率较高,因而得到了普遍地研究。依据TMP原料来源以及TMBQ的合成工艺,可分为三种方法。在催化剂参与下,TMP在电极的阳极发生氧化生成TMBQ,然后TMBQ的粗品在阴极直接还原为TMHQ。潘电解TMP制备TMHQ的方法。他们采用板框式电解槽,用石墨作阳极,镍作阴极,阳离子交换膜作隔膜,水、醇和醚作混合溶剂,电解温度为10~50C,阳极液为TMP及少量催化剂(由硫酸盐及非离子表面活性剂构成),阴极液为前一次电解过的阳极液。微溶于水,易溶于乙酯、甲醇、不溶于石油醚。三甲基氢醌能促进皮肤的新陈代谢和防止色素沉积,改善皮肤弹性,具有美容、护肤、防衰老等性能。长沙三甲基氢醌市场价格
用Y-Al2O3作催化剂,以乙酸为溶剂,H2O2为氧化剂,TMBQ的收率可达到59.7%。南昌2 3 5三甲基氢醌二酯
三甲基氢醌与β-异佛尔酮相比较,a-异佛尔酮结构中存在烯醇共扼体系,稳定性高,反应活性低,直接催化氧化合成16比较困难。到目前为止,a-异佛尔酮的催化氧化按催化体系不同可分为两大类:均相催化体系和多相催化体系。均相催化系有:磷铂酸或硅铂酸CuSO4、催化体系,磷铂酸/二甲亚飒/叔丁醇钾催化体系,金属冷肠轻基苯甲醛络合物,乙酞钒,钒酸钠,四苯基叶啦锰氯和N-羟基邻苯二甲酞亚胺//CuCl2等。多相催化体系有:负载的金属配体,钉负载的镁铝水滑石,Cu/Co/Fe负载的镁铝水滑石和铂钒磷酸盐负载的活性炭等。南昌2 3 5三甲基氢醌二酯
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